Электрометаллургиялық Үрдістер теориясы металлургия мамандықтары


с. 1 с. 2 с. 3 с. 4

Қазақстан Республикасының білім және ғылым министрлігі

С. Торайғыров атындағы Павлодар мемлекеттік университеті


Металлургия, машина жасау және көлік факультеті

Металлургия кафедрасы



ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯЛЫҚ ҮРДІСТЕР ТЕОРИЯСЫ
Металлургия мамандықтары бойынша күндіз және сырттай оқитын тәлімгерлердің тәжірибе жұмыстарына арналған әдістемелік нұсқаулықтар

Павлодар


УДК 669.2/.8 (07)

ББК 34. 314я7

Э 46
С. Торайғыров атындағы ПМУ ғылыми кеңесе ұсынған
Пікірсарапшы:

техника ғылымдарының кандидаты, профессор Е.Б. Сулеймен


Құраушылар: Сүйіндіков М.М., Каршигина З.Б., Байділдаева Г.Б.
Э 46 Электрометаллургиялық үрдістер теориясы. Металлургия

мамандықтары бойынша күндіз және сырттай оқитын

тәлімгерлердің тәжірибе жұмыстарына арналған

әдістемелік нұсқаулықтар / құраушылар: Сүйіндіков М.М.,

Каршигина З.Б. Байділдаева Г.Б. – Павлодар: С. Торайғыров

атындағы ПМУ, 2006. – 42 б.

Әдістемелік нұсқаулықта электролиз анықтамаларының негізі жайында қысқаша мәліметтер, технологиялық үрдістер параметрлерін есептеуге арналған формулалары берілген. Мысалдар, есептер және бақылау жұмыстарының нұсқалары берілген.

Әдістемелік нұсқаулық 240140 «Қара және түсті металдар металлургиясы» мамандығын оқытудың ҚР МЖМБС 3.07.196–2001 мемлекеттік стандарты, 240740 «Түсті металдар металлургиясы» мамандығын оқытудың ҚР МЖМБС 3.07.444–2003 мемлекеттік стандарты, 050709 «Металлургия» мамандығын оқытудың ҚР МЖМБС 3.08.084–2004 мемлекеттік стандарты негізінде әзірленді.


УДК 669.2/.8

ББК 34. 314я7

© Сүйіндіков М.М., Каршигина З.Б., Байділдаева Г.Б., 2006

©С.Торайғыров атындағы Павлодар мемлекеттік университеті, 2006



Кіріспе

Электролитке батырған электродтарда электр тогының әсер етуімен жүретін электрохимиялық тотығу–тотықсыздану үрдістердің жиынтығы электролиз деп аталады.

Электролиздің ашылуы әдеттегі химиялық әдістермен іске асыру қиын болатын тотығу–тотықсыздану үрдістерді оңай өткізуге мүмкіндік берді. Электролиз арқылы алдымен сілтілі, сонан соң сілті–жер металдар ашылған еді.

Электролиз техникасының дамуы металдардың табиғи қосындыларын тотықсыздандыру үшін катодтағы электр тогын пайдаланатын электрометаллургияны дүниеге әкелді.

Құрамында металдар бар су ерітінділерінен электролиз арқылы металдарды алу гидроэлектрометаллургия деп аталады. Гидроэлектрометаллургия электролиттік тазарту және электроэкстракцияға бөлінеді.

Электроэкстракциялау кезінде технологияның аралық өнімдерді немесе құрамында металл бар кенді материалдарды сілтілеудің нәтижесінде алынған ерітіндіден металды бөліп алады.

Электролиттік тазарту металды қосындылардан тазарту үшін пайдаланылады. Электролиз үрдісі кезінде тазартуға арналған металдан жасалған электродтардың біреуі тотығып иондар түрінде ерітіндіге өтеді, сонан соң металдың осы иондары келесі электродта тотықсызданады.

Су ерітінділерін электролиздеу үрдістерін әлемдегі барлық елдерде шығарылатын мысты, никельдің, мырыштың, алтынның, күмістің және кадмийдің көпшілігін, сурьманың, қорғасынның, қалайының және басқа түсті және сирек металдардың едәуір бөлігін алу кезінде пайдаланады.

Балқытылған тұздарды электролиздеу таза химиялық тотықсыздануы үлкен қиыншылыққа әкелетін металдарды тотықсыздандыруға мүмкіндік берді.

Жеңіл металдар тобына жататын: алюминий, магний, натрий, литий, бериллий және басқалар кернеу қатарында электр терістігі ең жоғары болғандықтан өз тұздарының сулы ерітінділерінен электролиз арқылы бөліп шығарылмайды. Мұндай жағдайда катодта сутегі бөлініп шығады және металдардың гидроксидтері пайда болады. Сондықтан, жеңіл металдарды тек қана құрамында сутегінің бос иондары болмайтын электролиттерден еркін түрде бөліп шығаруға болады. Ондай электролиттер балқытылған тұздар болып табылады, олардың электролизі жеңіл металдарды алудың шын мәнінде негізгі (ал кейде жалғыз ғана) өнеркәсіптік әдісі ретінде танылады.

Әдістемелік нұсқаулықтың бірінші бөлімінде есептерді шығару кезінде пайдаланатын электрохимиялық параметрлердің, электролиздеу параметрлерінің қысқаша түсініктемесі берілген.

Келесі бөлімінде негізгі есептеулердің мысалдары келтірілген, әр мысалдың соңында қаралған шешімді тереңдете талдау мақсатымен тапсырмалар варианттары берілген.

Соңғы бөлімінде өз бетімен шығаруға арналған есептер келтірілген. Әр тәлімгерге жеке тапсырма беріледі.

1 Электролиздің негізгі анықтамалары және үрдістің технологиялық көрсеткіштерін есептеуге арналған формулалар
Электр тогының электрохимиялық жүйеден өтуі химиялық түрленістермен байланысты. Электр ағынының мөлшері мен әрекеттесуші заттар көлемі арасындағы заңдылықтарды Фарадей ашып, соңынан Фарадей заңы деген атауға ие болған заңдар түрінде кеңінен белгілі болды.

Фарадей заңына сәйкес электрод бетінде бөлініп шыққан заттардың мөлшері электролиздегіш арқылы өткен электр көлеміне пропорционал болады:



gтеор = q∙I∙τ, (1)
мұндағы gтеор – электрод бетінде бөлініп шыққан заттың

мөлшері, г;



q – коэффициент (электрохимиялық эквивалент),

I∙τ = 1 А∙сағ. болғанда, gтеор = q.

Электрохимиялық эквивалент q дегеніміз электролиздегіш арқылы электр мөлшерінің бірлігі өткенде электрохимиялық үрдіске қатысатын заттың теориялық мөлшері.

Кез келген заттың бір грамм–эквивалентінің электролиз арқылы бөлінуі үшін 96500 кулон немесе 26,8 А∙сағ жұмсалуы керек.

Олай болса



; г/(А∙сағ), (2)
мұндағы А – бөлініп шыққан заттың атомдық салмағы;

z – реакцияға қатысушы электрондар саны.
Егер q өлшем бірлігін «миллиграмм бөлінген кулонға» деп алсақ, онда (2) формула мынадай түрде жазылады
(3)
Реакцияға қатысатын заттардың мөлшерін олардың электрохимиялық эквиваленті бойынша есептеу электрохимиялық үрдістердің барлық түріне (катодтық және анодтық үрдістер) қолдануға жарамды: катод бетінде металдар мен газдар бөліну үрдісіне, анод металының еруі мен анодта электрохимиялық тотығу өнімдерінің бөлінуіне, жаңа фаза түзбей жүретін электрохимиялық үрдістерге және т.б.

Нақты электрохимиялық үрдістердің көпшілігінде реакцияға қатысушы заттардың шын мәніндегі мөлшері теориялық жолмен есептеп табылған шамасынан өзгешелеу болады. Оның себебі басқадай электрохимиялық реакциялардың қосарласа жүруі (мысалы, мырышты электролиздік сығындылау кезінде катод бетінде мырыш пен сутегінің бір уақытта бөлінуі), катод пен анодтық өнімдердің өзара әсерлесуі, электролит бойында металдардың бірнеше дәрежелі тотығу беретін тұздарының болуы, электродтар аралығында қысқа тұйықталу болуы және т.б.

Заттардың шын мәнінде реакцияға қатысқан мөлшерінің gфакт Фарадей заңы бойынша есептелген теориялық мөлшерінен gтеор ауытқу дәрежесі электролиз кезіндегі ток бойынша шығымы ШТ арқылы сипатталады. Бұл көрсеткіш әдетте пайызбен және, сирегірек, бүтіннің бөлшегі түрінде беріледі:
(4)
Ток бойынша шығымды қатынас түрінде де келтіруге болады:
, (5)
мұндағы Qтеор – Фарадей заңы бойынша осы үрдіске жұмсалуы

керек болатын электр мөлшері;



Qфакт – заттардың бірлігіне шаққанда шығындалған

электрдің шын мөлшері.


Электродтың тепе-теңдік потенциалы φт-т деп электролитпен қайтымды тепе-теңдік күйде болатын бейтарап (жұмыс істемейтін) электродтың потенциалын айтады.

Электродтың тепе-теңдік потенциалының электрод үрдістеріне қатысушы заттардың белсенділігіне (концентрациясына) және температураға тәуелділігі Нернст теңдеуі арқылы өрнектеледі:



φт-т. = φ0 + , (6)
мұндағы φ0 – стандартты электродтық потенциал

(анықтамалық кестелер бойынша

табылады);

R – универсалды газ тұрақтысы,

Дж/(моль∙0С);



T – температура , К;

z – реакцияға қатысушы электрондар саны;

F – Фарадей саны, Кл/г–экв;

aox және aredox – заттардың тотыққан және

тотықсызданған түрлерінің

белсенділіктерінің көбейтінділері.
Іс жүзінде қолдану үшін (6) теңдеуді түрлендіріп, натуралды логарифмнен ондық логарифмге көшіп, коэффициенттердің тиесілі мәндерін қойып (R = 8,314 Дж, F = 96500 Кл/г–экв) келесі өрнек алынады

φт-т = φ0 + (7)
Электролиттің белгілі бір компонентінің ыдырау кернеуі дегеніміз электролиздеу үрдісі ұзақ және өнімді түрде жүруі үшін электродтарға сырттан қосылатын ең аз кернеу болып табылады.

Егер электролиз үрдісі кернеу асырмай және деполяризацияланбай өтсе, онда ыдырау кернеуі тепе–теңдік электрод потенциалдарының айырмасына тең болады


Еыд. = (8)
Еыд. мәні электр энергиясының меншікті шығынының теориялық шамасын Wтеор есептеуге және энергия бойынша шығымды ШЭ табуға қолданылады:
Wтеор = , (9)
, (10)
мұндағы VБЛ – электролиз былаушасындағы кернеу, В;

ШТ – ток бойынша шығым, %.
Электр энергиясының меншікті шығынының шын мәні
Wфакт. = , Вт∙сағ/т (11)
Жұмыс істеп тұрған былаушадағы кернеу VБЛ Eыд.–дан катодтық және анодтық поляризациялардың абсолют шамаларына ηк және ηа, сонымен бірге электролиттағы, электрод пен контактілердегі кернеудің омдық шығындарына артық болады:
VБЛ = Eыд. + (ηаηк) + I∙R/ + I∙R// + ∆Vконт., (12)
мұндағы R/ және R// – электролит пен электродтардағы омдық

кедергілер.


Контактілердегі кернеудің азаю шамаларын тәжірибеден табады. Өткізгіштердегі (электролит пен электродтардағы) кернеу шығындарын келесідей есептейді:
, (13)
мұндағы І – берілген өткізгіштен өтуші ток күші, А;

ρ – өткізгіш жұмыс істейтін температурадағы меншікті

кедергі, Ом∙см;



l – өткізгіштің ұзындығы (электролиттегі кернеудің

азаюын есептеуде – электрод аралық қашықтық),

см;

S – өткізгіштің қимасы (немесе ауданы), см2.
Алюминийді электролиздеу кезінде криолит–глиноземді балқымадағы кернеу азаюын есептеу үшін электролиттегі электр өрісінің кескінін салу арқылы алынған теңдеуді (Форсблом – Машовец теңдеуі) қолданады:
, (14)
мұндағы ρ – электролиздеу температурасындағы электролиттің

меншікті кедергісі, Ом∙см;



l – полюс аралық қашықтық, см;

P – анодтың периметрі, см;

S – анод беті (анод қимасы), см2.
Электролиздегіштердегі электрохимиялық үрдіске заттардың қатысу дәрежесі сол заттардың ыдырау дәрежесі және заттар бойынша шығымымен сипатталады.

Заттың ыдырау дәрежесі электролиттің берілген компонентінің қандай бөлігі электрохимиялық түрленіске ұшырағанын көрсетеді:


Кыд. = , (15)
мұндағы gбас және gсоң – электролиттегі заттың бастапқы және

соңғы мөлшері.


Зат бойынша шығым үрдіс уақытында алынған өнімнің мөлшерінің былаушаға салынған заттың бастапқы мөлшерінің толық түрленіп болғанында алынатын өнім мөлшеріне қатынасына тең:
ШЗ = , (16)
мұндағы g1 – алынған өнім мөлшері;

g2 – заттың бастапқы мөлшері;

q1 және q2 – алынған және бастапқы заттардың

электрохимиялық эквиваленттері.


Электрохимиялық үрдістің жылдамдығы бір фазадан екінші фазаға беттің бірлігінен уақыт бірлігінде өткен иондар санымен өлшенеді.

Иондар электрлі зарядталған бөлшектер болғандықтан, олардың қозғалысы электр тогын жүргізеді. Сондықтан электрхимиялық реакцияның (тотығу және тотықсыздану) жылдамдығын ток тығыздығын өлшеу арқылы анықтайды


, А/см2 , (17)
мұндағы S – электрод бетінің (жұмыс бетінің) ауданы, см2.
Үрдістің қай электродта өтіп жатқанына қарай (катодта немесе анодта) ток тығыздығы катодтық не болмаса анодтық болып табылады.

Электролиздеу үрдісіндегі есептеулер термодинамика қағидаларына сүйеніп жасалуы мүмкін. Көп қолданылатын үш термодинамикалық функциялар – Гиббс термодинамикалық потенциалы (G), энтальпия (H) және энтропия (S).

Кез-келген үрдістегі термодинамикалық потенциалдың өзгерісі ең жоғарғы пайдалы жұмысқа тең
G = –Aмакс.
Егер осы ең жоғарғы пайдалы жұмыс электрхимиялық үрдіс кезінде жасалса, онда Амакс. мәні ЭҚК – тепе-теңдік электродтық потенциалдардың айырмасын есептеуге мүмкіндік береді:
Aмакс. = – ∆G = z∙F∙E (18)
Электрхимиялық үрдістертегі термодинамикалық потенциалдың өзгеруі өз еркімен жүру бағытында жазылған соңғы заттардың термодинамикалық потенциалдарының реакциядағы бастапқы заттардың ∆G қосындысын алып тастаған қосындысына тең болады.

Гиббстің термодинамикалық потенциалының шамасы белгілі болса ол арқылы электролит ыдырауының теориялық кернеуінің мәнін есептеуге болады


Еыд. = , (19)
мұндағы ∆G реакцияға қатысушы заттардың моль санына бөлінген калория арқылы, ал Е – вольт бірлігі арқылы көрсетілген
FЖ = , (1 кал = 4,18 Дж)

Реакция кезіндегі энтальпияның ΔН өзгеруі реакцияға қатысушы заттардың мольдер санына бөлінген тұрақты қысымда өтетін реакцияның жылулық эффектіне тең


Н = (20)
Жоғарыда реакция кезіндегі термодинамикалық потенциал өзгеруін есептеуге қолданған қағиданы пайдаланып, электрохимиялық реакцияға қатысушы қосылыстардың әрқайсысының энтальпиясын білсек, олардың жылулық эффектін анықтауға болады

Н = ∑∆Нсоң. – ∑∆Нбас. (21)


Оқшауланған жүйелердегі термодинамикалық үрдістердің бағытын нұсқайтын критерий энтропия S болып табылады.

Қайтымды үрдістер үшін осы термодинамикалық функциялардың үшеуі бір-бірімен келесі теңдеу арқылы байланысқан


G = HTS , (22)
мұндағы Т – температура, К.
Гиббс – Гельмгольц теңдеуіне сәйкес
, (23)
осыдан

, (24)
, (25)
(26)
Сонымен, электрохимиялық реакциядағы ΔS мәні белгілі болса, электрохимиялық жүйенің ЭҚК температуралық коэффициентін анықтауға болады (немесе керісінше):
, (27)
(28)
Электрохимиялық үрдістердің көпшілігі қысқа температуралық аралықта өтуі керек. Бұл жылу шығыны мен кірісін қатаң түрде үйлестіргенде ғана мүмкін болады.

Мұндай электрохимиялық жүйедегі жылу балансын жасау алдымен электролиздегіште электр тогы жүргенде бөлінетін жылу мөлшерін дұрыс анықтауды керек етеді.

Электр тогы өткенде бөлінетін жылу мөлшері QЖ («джоуль жылуы») мынаған тең

QЖ = 0,239 ∙ I∙V∙τ, кал, (29)
мұндағы І – ток күші, А;

τ – уақыт, с;

V – кернеу, В.
Егер τ сағат арқылы өлшенсе, онда (29) теңдеу былай жазылады:

QЖ = 0,239 ∙ 3600 ∙ I∙V∙τ = 860 ∙ I·V∙τ, кал. (30)
Жұмсалған электр энергиясы жылуға түгелдей айналмайды, тек оның химиялық түрленіске кеткен энергиясын алып тастағанда қалатын бөлігі ғана айналмақ:
QЖ = 0,239 ∙ I∙V∙τ , (31)
мұндағы – электролиз арқылы τ уақыт ішінде І тогы өткенде реакцияға қатысушы заттардың мөлшеріне бөлінген, химиялық үрдістің (үрдістердің) жылу эффекті.

Егер қарастырылып отырған жүйеде ШТ = 100℅ болғанда бір ғана химиялық үрдіс түрі жүрсе, онда


, (32)
мұндағы – реакцияның жылу эффекті, кал/моль;

n – заттың реакцияға қатысушы мольдер саны:
, (33)

осыдан


(34)
Соңғы өрнекті (31) теңдеуге қойып, тиесілі түрлендірулерді жасағаннан кейін мынаны аламыз
QЖ = 0,239 ∙ I∙V∙τ =
=0,239 ∙ I ∙τ , кал (35)
QЖ және екеуін килокалория және мольге бөлінген килокалория, ал τ сағат арқылы өлшенеді деп алсақ
, ккал (36)
Егер ШТ азаюы басқа бір электрохимиялық үрдістің параллель өтуінің арқасында емес, катодтық және анодтық өнімдердің өзара әрекеттесуі немесе олардың басқа полярлық электродтарда бастапқы заттар түзіп әрекеттесуі нәтижесінде болса, онда
, ккал , (37)
мұндағы ШТ бірдің бөлігі арқылы берілген.
Егер қарастырып отырған жүйеде бір мезгілде бірнеше электрохимиялық үрдістер өтіп жатса, онда осы үрдістердің бәріне жұмсалатын энергия шығынын есепке алу керек:
, ккал, (38)
мұндағы , , z/ электрохимиялық үрдістердің біреуіне, , , z// - екіншісіне қатысты.
Теңдеудегі реакцияның жылу эффектінің орнына оған сан жағынан тең болатын энтальпияның ΔН есептелген өзгеруінің шамасын қоюға болады.

Егер ыдыраудың жылулық кернеуі ЕЖ түсінігін енгізсек:


, В , (39)
Олай болса (38) өрнегін келесідей жазуға болады:
, ккал (40)


2 Негізгі есептердің мысалдары
1 мысал

I = 10 кА ток күші бар мысты тазарту электролиттік былаушасы D = 200 А/м2 электродтық ток тығыздығы, 500С температура және ток бойынша катодтық шығымы ШТ = 96% жағдайында жұмыс істейді. Былаушадағы ерітінді бетінің ауданы S = 4,2 м2; электролиттің араласу жылдамдығы бір былаушаға шаққанда υЭ ; электродаралық қашықтығы l = 5,0 см. Электродтық поляризация және электродтардағы кернеу азаю шамасы . Электролиттің меншікті кедергісі ; ; .

Электролиттің 2 бетінен буланып ұшатын су мөлшері =1,90кг/сағ.(бу түзілу жылулығы iб = 568 ккал/кг). Судың булануынан жоғалатын жылу үлесі былаушаның жалпы жылу шығынының 60% құрайды (айналып келетін электролитпен шығындалатын жылуды есепке алмағанда).

Электролитті жылытуға (былаушадан тыс жерде орындалады) қолданатын құрғақ будың жылу мөлшері ; түзілетін конденсаттың бойындағы жылу мөлшері .

катодтық мыс алуға шығындалу коэффициенттерді есептеу керек:

а) тұрақты ток электроэнергиясының;

б) айналып келетін электролитті жылытуға керек будың;

в) былаушадағы булану орнын толтыруға керек судың.



Шешуі:

  1. Былауша ішінде 1 сағ көлемінде алынатын катодтық мыс мөлшері




кг/сағ.


  1. Тазарту былаушасындағы электродтардың кернеуі




(тазарту үрдістеріндегі ыдырау кернеуі нөлге тең).

  1. Электр энергиясының мыс алуға жұмсалатын меншікті шығыны


кВт∙сағ/т ,
мұндағы К=1,20 – түйісулердегі, өткізгіштердегі кернеу

шығынын және электролиттерді жаңғырту

былаушаларындағы көтеріңкі кернеуді

ескеретін коэффициент.



  1. Былауша бетінен буланып ұшатын судың меншікті шығыны


м3/ т мыс.
5) Былауша ішінде 1сағ көлемінде бөлінетін джоуль жылуының мөлшері


ккал/сағ
(ШТ азаюы түгелдей электродаралық тұйықталудан болады деп қабылдаймыз).

6) Сағатына былаушадан қоршаған ортаға таралып шығындалатын жылу (есеп шарты бойынша жылу шығынының 60% оның су булануы арқылы шығындалуынан тұрады)



ккал/сағ.
7) Былаушадағы жылу шығынының орны джоуль жылуы мен былаушаға айналып келетін электролиттің көтеріңкі температурасы арқасында толығып отырады.

Келетін электролиттің көтеріңкі температурасы арқылы толықтырылатын жылу шығыны



ккал/сағ.
8) Былаушаға келіп құйылатын электролиттің мөлшері

л/сағ.

кг/сағ.
9) Келіп құйылатын ерітінді мен былаушадағы электролит температурасының арасындағы қажетті айырмасы


10) Келіп құйылатын электролиттің температурасы


11) Электролитті қыздыруға жұмсалатын бу шығыны

кг/сағ.,
мұндағы К1 – электролиттің айналу жүйесіндегі жылу шығынын

ескеретін коэффициент.

12) Будың меншікті шығыны


т/т мыс.

1 кесте – №1 мысал бойынша тапсырмалар варианттары




р/р


D,

A/м2

ШТ ,

%

S,

м2

υЭ,

л/мин

l,

см



мВ



кг/сағ

1

210

95

4,1

24

5,0

85

1,85

2

180

98

4,0

22

4,5

82

1,78

3

190

99

3,8

21

4,8

75

1,88

4

185

97

4,5

25

5,5

78

1,96

5

205

91

4,8

28

5,9

90

1,98

6

195

92

5,0

19

5,8

95

1,84

7

215

94

5,2

18

5,6

93

1,77

8

208

88

4,3

23

4,3

76

1,86

9

192

85

5,5

17

4,7

81

1,94

10

220

87

3,5

26

4,9

97

1,90

2 мысал

Үздіксіз жұмыс істеп тұрған, ток күші I = 150кA болатын n =160 алюминийлік электролиздегіштердің кешені бір айдың ішінде (тәулік) металл берді. Оның құрамындағы таза алюминий Кешен бойынша орташа кернеу (мезгіл-мезгіл болып тұратын «анодтық жарқылдауды» ескере отырып) 700В құрайды.

Алынған алюминий үшін ток бойынша шығым және электр энергиясының меншікті шығыны қандай? (100% металға шағып есептеген жағдайда).



с. 1 с. 2 с. 3 с. 4

скачать файл

Смотрите также: